ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ СИСТЕМИ Eu–Ge

Анотація

Методом  ізопериболічної калориметрії вперше визначено парціальні та інтегральні ентальпії змішування розплавів системи Eu–Ge у всьому інтервалі складів за температур 1200, 1370–1440 К. Встановлено, що мінімальна ентальпія змішування цих розплавів −49,1 ± 4,4 кДж/моль припадає на сплав з x_Ge = 0,45, а  = −145,7 ± ± 22,3 кДж/моль;   = −166,8 ± 19,8 кДж/моль при 1400 ± 3 К, що корелює з поведінкою цих розплавів у твердому стані. Це дозволяє розглядати розплави цієї системи як член ряду систем Ge–Ln (лантаноїд) і обґрунтовувати, чим обумовлені термодинамічні властивості розплавів системи Eu–Ge зокрема та Ge–Ln в цілому. Ви­ко­рис­то­вуючи визначені термохімічні властивості розплавів системи Eu–Ge, за моделлю ідеального асоційованого розчину оптимізовано та розраховано енергії Гіббса, енталь­пії та ентропії утворення розплавів, асоціатів у розплавах і інтерметалідів. Показано, що у вивчених розплавах утворюється велика кількість асоціатів, особливо EuGe, тому що ймовірність зіткнення двох різнойменних атомів у рідких сплавах є найбільшою. Максимальна мольна частка асоціату EuGe досягає 0,48, а Eu₃Ge, Eu₂Ge,  EuGe_2­ і EuGe₃ — 0,2; 0,26; 0,24 і 0,26 відповідно. Активності ж компонентів у розплавах системи Eu–Ge проявляють дуже великі від’ємні відхилення від ідеального розчину, що корелює з визначеними нами термохімічними властивостями. Все це свідчить про сильну взаємодію між різнойменними атомами в розплавах системи Eu–Ge, тому що при їх утворенні можливий перехід валентних електронів Eu на 4р-орбіталі Ge. Показано, що значення ΔG в усій області концентрацій є більшими, ніж ΔН, а ΔG_min = = −28,8 кДж/моль при х_Ge = 0,45. Причому функція ΔG є також майже симетричною, що обумовлено ентропійним внеском (ентропія змішування розплавів від’ємна, а ΔS_min = −15,0 Дж/моль × K при х_Ge = 0,45). Розрахунки за моделлю ідеального асоційованого розчину дозволили також встановити, що значення  у розплавах системи Eu–Ge з підвищенням температури збільшуються незначно, а  — більш суттєво, що може бути обумовлено розривом ковалентних зв’язків між атомами германію. Одержано повну інформацію про термодинамічні властивості всіх фаз, тобто вперше зроблено термодинамічний опис системи Eu–Ge.